半岛离子膜氯碱工业中废盐资源化的应用与挑战

　　半岛离子膜氯碱工业中废盐资源化的应用与挑战在国家与地方政府的大力推动下，我国利用工业废盐作为原料的氯碱工业规模发展迅速。然而相较于传统氯碱工业中使用工业废盐作为原料，分盐后的工业废盐中（以NaCl为主）仍含有少量或微量的硬度离子、重金属以及有机质等杂质，这些杂质会从多方面对电解装置产生污染。尤其针对离子膜氯碱工业，电解装置产生污染主要体现在离子交换膜的污染上，离子膜被污染后会降低系统的工作效率并最终导致产率的下降

　　工业盐废物主要来自工业生产，包括精细化学、制药和高盐废水处理等工艺。随着工业的发展，工业废盐的生产也在增加据统计，中国工业废盐年产量目前超过2.0×107t。工业废盐处理成本高，有毒有害物质较多，有可能对环境造成重大损害。目前，工业盐废物主要进行填埋和处置。填埋场目前是处理工业盐废物的主要方法，但也有一些缺点，例如投入量大、土地面积大和填埋场费用高。此外，填埋后的保护性渗漏可能污染周围的空气环境、地表径流、地下水和土壤。工业废盐含有大量可开采物质，迫切需要加以处理。

　　在离子膜氯碱工艺中，离子膜（即阳离子交换膜，简称阳膜）把电解槽分隔为阳极室与阴极室，电极室内各设阳极与阴极。电解过程中，二次精制盐水进入阳极室，纯水（其中含有一定量的NaOH溶液以提升电解槽的导电性）加入阴极室。电极通电后，水电离出的Ｈ＋得到电子在阴极表面产生H２，而二次精制盐水中的Na＋则穿过离子膜由阳极室进入到阴极室，形成离子膜氯碱工艺的重要产品，NaOH（烧碱）。与此同时，二次精制盐水中的Cl－则在阳极表面失去电子产生Cl２。电解后的淡盐水则从阳极室导出，与高浓度精制盐水混合后提升浓度进行循环使用。由于阴极室发生的反应为2H＋＋2e－→H２，在电解开始时，为增强溶液导电性但又不引入新杂质，阴极室水中可添加一定量的ＮａＯＨ溶液。离子膜氯碱体系的总反应方程式为：2NaCl＋2H2O→2＋Cl2＋H２。此外，离子膜的分隔可使氯气、氢气和NaOH溶液等产品分别收集，避免了氯气与氢气混合爆炸以及氯气与NaOH再次反应。

　　盐类废物通常是通过从高盐废水中蒸发而分离出来的，在进入蒸发装置之前必须对其进行连续处理，从而减少进入蒸发装置之前的废水指标，从而实现固体液体的分离半岛。这意味着一般处理程序不再能够处理这些废物中的残余有机物质。尽管目前的技术允许重复使用废盐，但只能用于容易处理的部分废盐半岛。废盐的处置缺乏适当的技术和全面的立法和条例来指导企业使用废盐。没有统一的标准来确定盐类废物的可回收程度，而且难以执行。一些企业采用高温熔炼技术处理盐类废物，经处理的盐类废物的有机碳总量检测为1毫克/千克，氯化钠纯度达到99.8%，但在缺乏相应资源标准的情况下，经处理的盐类废物只能作为普通固体废物处置。

　　工业废盐用于离子膜电解工艺，品质需要达到离子膜工艺的使用要求，如目前一般要求总有机碳（TOC）小于10mg/l。而工业废盐的成分复杂、杂质含量高，很多情况下需要进一步通过热氧化、溶解过滤、湿式催化氧化、电氧化和结晶等工序处理后才能投入使用。表1将我国现行工业湿盐、日晒工业盐指标与离子膜烧碱用精制湿盐指标作对比，可以发现只有优级湿盐的氯化钠含量、水分、水不溶物三项指标（日晒工业盐氯化钠含量、水分两项指标）可达到离子膜烧碱用的精制湿盐指标（表2），而钙镁离子总量与硫酸根离子含量仍不达标；此外，有些工业废盐还含有有机组分，这些不达标的指标都需要经过额外的工艺处理后才能投入离子膜氯碱工业中使用。以我国用于除草剂生产的草甘膦工业为例，工艺废盐中有机组分与氮、磷含量高，需要经过煅烧、添加CaO除磷后方可进入离子膜氯碱工艺。而其SO4２－含量远低于氯碱工业限定指标，可节省SO4２－脱除的工艺单元。因此，向煅烧、除磷后的粗盐水中加入质量浓度1.4%的NaOH除去Ca２＋、Mｇ２＋，再加入0.5％的无水Na２CO３进一步除盐水中的Ca２＋，最后加入一定量的盐酸以除去多余的CO3２－，得到一级精制盐水。该工艺流程所得的一级精制盐水（ＮａＣｌ的质量浓度为３１０ｇ／Ｌ）的中典型杂质浓度如下，ｃＴＯＣ＝４．０ｍｇ／Ｌ、ｃＴＰ＝０．１６ｍｇ／Ｌ、总铁ｃＦｅ＝０．２３ｍｇ／Ｌ、ｃＭｇ２＋＝１．０ｍｇ／Ｌ、ｃＭｇ２＋＝１．５ｍｇ／Ｌ、ｃＳＯ4２－＝２．９ｍｇ／Ｌ以及总氮ｃＴＮ＝１．５ｍｇ／Ｌ，并且无悬浮物存在。以上所得的一级精制盐水指标均达到了氯碱工业的一级精制盐水标准，可以投入离子膜氯碱工业中进行生产。需要注意的是，工业废盐即使经过上述工序处理后各项指标达到使用要求，也仍然存在品质不均和品质波动问题，可能对离子膜氯碱工艺的设备造成永久损害。因此，使用工业废盐作为进料的离子膜工艺，需要经过特殊设计，以适应离子膜电解的使用环境，进一步降低盐中有机物含量和使用风险，从而保证离子膜工艺生产的稳定运行。

　　废盐经适当工艺和技术处置后可转化为工业原料，目前已广泛应用含钠盐和焊剂的工业生产技术，可回收钠盐作为加工后生产纯焊剂的原料用热分解装置和相关工艺测试草甘膦残留盐。热解温度为470℃，添加速度为2.0kg/h，经过处理的废盐只要停留时间为6小时，即可达到纯银的使用标准。从废盐资源利用和废盐纯焊接成本降低的角度，结合气体转化焊接的实际情况，研究了以氯化钠为主要成分生产工业废盐的问题， 这证明工业废盐可用于生产加工成气体的焊接，从而不仅降低了废物成本，而且降低了生产纯焊接的成本。它在NaCl和NH4Cl之间进行复杂的分解反应，然后用纯碱进行盐洗，用活性炭进行吸附脱色，并生产符合要求的资源利用产品，如工业氯化铵。磷酸钠和氯化钠的反应可以产生三聚磷酸钠半岛，而二次生产可以产生更高纯度的磷酸钠，这不仅是为了解决废盐污染问题，而且也是为了将其转化为更有价值的产品。

　　离子膜清洗方法主要分为1）化学清洗法与2）物理清洗法，其中化学法主要体现在原位清洗策略上，而物理法是将离子膜从装置中拆卸出来后再异位清洗。离子膜的原位清洗主要利用不同化学药剂来应对不同的污垢，其中：1）酸洗，通过盐酸等洗液溶解膜上的ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３等无机垢。研究表明，酸洗在大多数情况下可高效清洁离子膜的污垢；2）碱洗，例如ＮａＯＨ溶液可以促进有机污染物水解，对油性物质引起的膜污染有良好的清洁效果，但是碱洗有可能会加重无机污染；3）盐洗，主要利用了盐析效应来去除蛋白质，破坏静电相互作用；4）添加强氧化剂，可与碱洗结合去除膜面有机污染物。原位化学清洗所使用的酸、碱、盐、强氧化剂的用量、比例及添加顺序，应结合离子膜污染的实际情况而确定，当充分掌握膜污染形成的规律，可制定周期性清洗策略延长装置、离子膜的使用寿命。离子膜的异位清洗主要是人工拆卸离子膜系统上的离子膜，利用超声、液压冲洗、气动等物理方法清洗膜上污垢，这种异位清洗一般可以解决绝大多数膜污染问题，包括前文所提及的不可逆污垢。但异位清洗需要人工拆卸膜组件，系统将长时间停止运作，耗费大量的人力与时间成本，因此使用异位清洗需要谨慎考虑。

　　总体而言，工业盐废物具有工业分散性、总量和来源范围广泛等特点，如果不及时处理，将对生活环境和自然环境产生直接影响。各公司的工业废盐系数差别很大，并且具有不同的资源利用率值。应充分利用各种方法，提高资源的再利用，减少相关污染。